Online video hd
Смотреть жесткий видео
Официальный сайт maxceiling 24/7/365
Смотреть видео бесплатно
|
||||||||||||
|
РефератыХимия (545)Химия, элементы таблицы Менделеева
Размер: 1.17 MB
Скачан: 199 Добавлен: 05.10.2006 Седьмая группа периодической системы Из членов данной группы водород был рассмотрен ранее. Непосредственно следующие за ним элементы — F, Сl, Br и I — носят общее название г а л о г е н о в. К ним же следует отнести и элемент № 85 — астат (Аt). Другую часть группы составляют элементы п о д г р у п п ы м а р г а н ц а (Мп, Тс, Rе). Как видно из приводимых электронных структур, атомы галогенов имеют 7 электронов во внешнем слое. Основываясь на этом, можно наметить некоторые черты их химической характеристики: так как до устойчивой конфигурации внешнего слоя не хватает лишь по одному электрону, наиболее типичным для галогенов должны быть соединения, в которых эти элементы играют роль о д н о в а л е н т н ы х м е т а л л о и д о в. С другой стороны, их максимальную положительную валентность можно ожидать равной семи. Иначе обстоит дело в подгруппе марганца. Здесь незаконченными являются уже д в а внешних слоя. Так как в наиболее удаленном от ядра слое находится только два электрона, тенденции к дальнейшему присоединению электронов не будет. Наоборот, при их отдаче и образовании валентных связей могут принять участие и 5 электронов следующего слоя. Поэтому максимальную положительную валентность элементов подгруппы марганца также можно ожидать равной семи. Таким образом, по своим основным тенденциям элементы обеих групп сильно отличаются друг от друга: тогда как галоиды должны в первую очередь характеризоваться резко выраженной металлоидностью, марганец и его аналоги будут вести себя как металлы. Фтор. На земной поверхности фтор встречается исключительно в составе солей. Фтор является «чистым элементом» — состоит только из атомов 19F. Основная масса фтора земной поверхности обязана своим происхождением горячим недрам Земли (откуда этот элемент выделяется вместе с парами воды в виде НF). Среднее содержание фтора в почвах составляет 0,02 %, в водах рек Установлено, что содержание фтора в питьевой воде сильно влияет на состояние зубов людей (и животных). Наилучшим является наличие около 1 мг фтора в литре. Содержание ниже 0,5 мг/л способствует развитию кариеса, а выше 1,2 мг/л — крапчатости эмали. В обоих случаях зубы подвергаются более или менее быстрому разрушению. Элементарный фтор получают путем электролиза фтористых соединений. причем он выделяется на аноде по схеме: 2 F( ( 2 е( + 2 F ( 2 е + F2( Удобная лабораторная установка для получения фтора показана на рис. &&&&&&&&&& рис Свободный фтор состоит из двухатомных молекул и представляет собой почти бесцветный (в толстых слоях зеленовато -желтый) газ с резким запахом. Критическая температура фтора равна (129 (С, критическое давление 55 атм. При температуре кипения жидкий фтор имеет плотность 1,5 г/см3, а теплота его испарения составляет 1,6 кДж/моль. Жидкий фтор, как и его смесь с жидким кислородом (“флокс”), может служить энергичным окислителем реактивных топлив. С SiО2 или стеклом фтор не реагирует. При охлаждении ниже (252 (С его желтоватые кристаллы обесцвечиваются. С химической стороны фтор может быть охарактеризован как о д н о в а л е н т н ы й м е т а л л о и д и притом с а м ы й активный из всех металлоидов. Обусловлено это рядом причин, в том числе легкостью распада молекулы F2 на отдельные атомы — необходимая для этого энергия составляет лишь 159 кДж/моль (против 493 кДж/моль для О2 и 242 кДж/моль для С12). Связь F(F характеризуется ядерным расстоянием 1,42 А. Для термической диссоциации фтора расчетным путем были получены следующие данные: |Температура, (С |300 |500 |700 |900 |1100 |1300 |1500 |1700 | Атом фтора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного слоя 2s22p5 и одновалентен. Связанное с переводом одного 2р-элсктрона на уровень 3s возбуждение трехвалентного состояния требует затраты 1225 кДж/моль и практически не реализуется. Сродство нейтрального атома фтора к электрону оценивается в 339 кДж/моль. Ион F( характеризуется эффективным радиусом 1,33 А и энергией гидратации 485 кДж/моль. Для ковалентного радиуса фтора обычно принимается значение 71 пм (т. е. половина межъядерного расстояния в молекуле F2). Подавляющее большинство м е т а л л о в соединяется с фтором уже при обычных условиях. Однако взаимодействие часто ограничивается образованием плотной поверхностной пленки фтористого соединения, которая предохраняет металл от дальнейшего разъедания. Так ведут себя, например, Сr, Ni и Мg, которые поэтому оказываются практически устойчивыми по отношению к фтору (в отсутствие воды). Так как фтористые производные м е т а л л о и д н ы х элементов обычно легколетучи образование их не предохраняет поверхность металлоида от дальнейшего действия фтора. Поэтому взаимодействие часто протекает значительно энергичнее, чем со многими металлами. Например, кремний, фосфор и сера воспламеняются в газообразном фторе. Аналогично ведет себя аморфный углерод (древесный уголь), тогда как графит реагирует лишь при температуре красного каления. С азотом и кислородом фтор непосредственно не соединяется. От водородных соединений других элементов фтор отнимает водород. F2 + Н2О ( 2 НF + O причем вытесняемые атомы кислорода соединяются не только друг с другом, но частично также с молекулами воды и фтора. Поэтому, помимо газообразного кислорода, при этой реакции всегда образуются пероксид водорода и оксид фтора (F2О). Последняя представляет собой бледно-желтый газ, похожий по запаху на озон. Окись фтора (иначе — фтористый кислород — ОF2) может быть получена пропусканием фтора в 0,5 н. раствор NаОН. Реакция идет по уравнению: 2 F2 + 2 NаОН = 2 NаF + Н2О + F2О При охлаждении до (145 (С окcид фтора сгущается в желтую жидкость ОF2 + Н2О = 2 НF + O2 + 326 кДж Формально отвечающая F2О, как ангидриду, ф т о р н о в а т и с т а я к и с л о т а (НОF) частично образуется при взаимодействии медленного тока фтора под уменьшенным давлением с охлаждаемой водой. Выделенная лишь в очень малых количествах (порядка мг), она представляет собой бесцветное вещество (т. пл. — 117 (С) с высоким давлением пара (5 мм рт. ст. уже при — НОF + НОН = НF + Н2О2 Подобно самому фтору, его окись является одним из возможных эффективных окислителей реактивных топлив. Например, при использовании углеводородов СnН2n в качестве горючего и жидких F2 и F2О в качестве окислителя относительные (O2 = 1) расчетные значения удельного импульса и скорости ракет составляют 1,05 и 1,2 для F2, или 1,16 и 1,4 для F2О. При действии тихого электрического разряда на охлаждаемую жидким воздухом смесь газообразных фтора и кислорода образуются оранжево-красные кристаллы состава F2O2 (т. пл. (163 (С). Оксид этот (дифтордиоксид) устойчив лишь ниже (80 (С, а при дальнейшем нагревании начинает распадаться на элементы. Изучавшееся при очень низких температурах взаимодействие его с различными другими веществами протекает, как правило, чрезвычайно бурно (нередко — со взрывом). Молекула F2О2 полярна (( = 1,44) и по строению подобна молекуле перекиси водорода. Она характеризуется параметрами d(FО) = 158 пм, d(OO) = Гомологами F2О и F2О2 являются окислы фтора общей формулы F2Оn, где n Практическое использование свободного фтора развилось сравнительно недавно. Потребляется он главным образом для фторирования органических соединений (т. е. замены в них водорода на фтор). Процесс этот приобрел большое значение, так как многие фторорганические производные обладают весьма ценными свойствами. Необходим фтор и для получения соединений инертных газов. Наиболее интересными с общехимической точки зрения производными фтора являются фториды инертных газов. Лучше других изученные соединения ксенона могут быть получены из элементов при нагревании, под действием электрического разряда или ультрафиолетовых лучей. Фториды ксенона — ХеF2, Интересно, что средняя энергия связи Хе(F в них практически одинакова (132,9(127,9 кДж/моль). Они хорошо (XeF2, ХеF6) или умеренно 3 ХеF4 + 6 Са(ОН)2 = 6 СаF2( + Хе + 2 Н2ХеО6 При действии озона на раствор ХеО3 в 1 М NаОН образуется Nа4ХеО6. Взаимодействием Nа4ХеО4 с безводной Н2SO4 при низких температурах был получен желтый к с е н о н т е т р о к с и д (теплота образования из элементов (644 кДж/моль). Молекула ХеО4 имеет структуру тетраэдра с атомом ксенона в центре, а связь ХеО характеризуется ядерным расстоянием d(ХеО) = Сообщалось также об образовании при взаимодействии Nа4ХеО6 и ХеF6 очень летучего ХеО3F2, но выделен он не был. Имеются отдельные указания на возможность образования в тех или иных условиях нестойкого соединения ксенона с хлором — ХеС12 или ХеС14. Однако все такие указания даются лишь предположительно, и считать, что хлориды ксенона существуют, пока нельзя. Взаимодействие с фтором радона идет легче, чем ксенона (но состав фторидов не устанавливался), а криптона — гораздо труднее. Известен только к р и п т о н д и ф т о р и д, который был впервые получен действием электроразряда на смесь элементов при (188 (С. Он представляет собой бесцветные кристаллы, давление пара над которыми равно 30 мм рт. ст. при 0 Как видно из изложенного выше, сведения о впервые полученных в 1962 г. соединениях инертных газов еще довольно отрывочны (и отчасти недостоверны). Однако сам факт существования этих соединений имеет большое принципиальное значение, так как наиболее наглядно и убедительно опровергает постулат незыблемости электронного октета. Тем самым ставится также вопрос о целесообразности отказа от уже не вполне отвечающего существу названия “инертные газы” (подходящей его заменой могло бы служить название а э р о ф и л ы). О широком практическом использовании соединений инертных газов говорить еще рано, но, например, устойчивый при обычных температурах ХеF4 мог бы служить, удобной реакционной формой фтора (не загрязненного никакими другими химически активными элементами). Следует лишь иметь в виду возможную взрывоопасность этого соединения (из-за образования взрывчатого ХеО3 во влажном воздухе). В отличие от свободного фтора ф т о р и с т ы й в о д о р о д (НF) и многие его производные используются уже с давних пор. Непосредственное соединение фтора с водородом сопровождается значительным выделением тепла: Н2 + F2 = 2 НF + 543 кДж Промышленное получение фтористого водорода основано на взаимодействии СаF2 + Н2SO4 = СаSO4 +2 НF( В качестве реактивного топлива смесь фтора с водородом способна давать удельный импульс 410 сек. Бесцветное пламя, возникающее при взаимодействии этих газов, может иметь температуру до 4500 (С. В лабораторных условиях для получения чистого фтористого водорода применяются обычно небольшие установки изготовленные целиком из платины (или меди). Фтористый водород (гидрофторид) представляет собой бесцветную, подвижную и легколетучую жидкость (т. кип. +19,5 (С), смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе Связь Н(F характеризуется ядерным расстоянием 0,92 А. По отношению к нагреванию фтористый водород очень устойчив: его термическая диссоциация становится заметной лишь около 3500 (С. Молекула НF весьма полярна (( = 1,74). С наличием на атомах значительных эффективных зарядов хорошо согласуется резко выраженная склонность фтороводорода к а с с о ц и а ц и и путем образования водородных связей по схеме (((Н(F(((Н(F(((. Как показывает определение плотности пара, вблизи точки кипения молекулы газообразного фтористого водорода имеют средний состав, приблизительно выражаемый формулой (НF)4. При дальнейшем нагревании ассоциированные агрегаты постепенно распадаются и кажущийся (средний) молекулярный вес уменьшается, причем лишь около 90 (С достигает значения Критическая температура фтористого водорода равна 188 (С, критическое давление 64 атм. Теплота испарения жидкого НF в точке кипения составляет лишь 7,5 кДж/моль. Столь низкое значение (примерно в 6 раз меньшее, чем у воды при 20 (С) обусловлено тем, что само по себе испарение мало меняет характер ассоциации фтористого водорода (в отличие от воды). Подобно плотности (0,99 г/см3), диэлектрическая проницаемость жидкого фтористого водорода (84 при 0 (С) очень близка к значению ее для воды. НF + НF + НF ( Н2F( + НF2( связанной с характерной для НF склонностью к образованию иона г и д р о д и ф т о р и д а — НF2( [имеющего линейную структуру с атомом водорода в центре и d(FF) = 227 пм]. Напротив, образование иона ф т о р о н и я (Н2F() для НF нехарактерно, что и ограничивает самоионизацию (К = 2(10(11). Помимо воды, из неорганических соединений в жидком HF хорошо растворимы фториды, нитраты и сульфаты одновалентных металлов (и аммония), хуже — аналогичные соли Mg, Сa, Sr и Вa. По рядам Li(Сs и Мg(Ва, т. е. по мере усиления металлического характера элемента, растворимость повышается. Н2SO4 + 3 НF ( Н3О( + НSO3F + НF2( Растворы воды и солей в жидком фтористом водороде хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией, например, по схемам: Н2О + 2 НF ( Н3О( + НF2( КNО3 + 2 НF ( НNО3 + К( + НF2( НNО3 + 4 НF ( Н3О( + NО2( + 2 НF2( С6Н12O6 + 2 НF ( [С6Н12О6(Н]( + НF2( Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из зигзагообразных цепей (((Н(F(((Н(F(((Н(F(((, образованных при посредстве водородных связей. Химическая активность НF существенно зависит ~н отсутствия или наличия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов. МО + 2 НF = МF2 + Н2О количество воды увеличивается. Случаи взаимодействия сухого фтористого водорода с оксидами металлов и металлоидов, рассмотренные выше, могут служить типичным примером аутокаталитических реакций, т. е. таких процессов, при которых катализатор Как показывает рис. Ч11-4, скорость подобных процессов сначала, по мере увеличения в системе количества катализатора, нарастает до некоторого максимума, после чего начинает уменьшаться вследствие понижения концентраций реагирующих веществ. Подобным же образом действует фтористый водород и на окислы некоторых металлоидов. Практически важно его взаимодействие с двуокисью кремния — SiO2 + 4 НF = SiF4 + 2 Н2O На взаимодействии НF и SiO2 основано применение фтористого водорода для травления стекла. При этом вследствие удаления частичек SiO2 его поверхность становится матовой, что и используют для нанесения на стекло различных меток, надписей и т. п. Перед фигурным травлением стекла его обычно покрывают тонким слоем воска, а затем снимают этот слой на тех местах, которые должны быть протравлены. Под действием паров НF места эти становятся матовыми, тогда как под действием плавиковой кислоты они остаются прозрачными. Матовое травление в жидкости достигается предварительным добавлением к плавиковой кислоте нескольких процентов фтористого аммония. В водном растворе НF ведет себя как одноосновная кислота средней силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (иначе, п л а в и к о в о й) кислоты содержит обычно 40% НF. Техническая плавиковая кислота обычно содержит ряд примесей — Fе, Рb, Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно значительным выделением тепла (59 кДж/моль). Характерно для него образование содержащей 38,3 % НF и кипящей при 112 (С азеотропной смеси (по другим данным 37,5 % и т. кип. 109 (С). Такая азеотропная смесь получается в конечном счете при перегонке как крепкой, так и разбавленной кислоты. При низких температурах фтористый водород образует нестойкие соединения с водой состава Н2О(НF, Н2О(2НF и Н2О(4НF. Наиболее устойчиво из них первое (т. пл. (35 (С), которое следует рассматривать как фторид оксония — [Н3O]F. Помимо обычной электролитической диссоциации по уравнению HF ( H( + F( (К = 7(10(4), для растворов фтористоводородной кислоты характерно равновесие: F( + НF ( НF2( С [НF] [Н('] [F(] [HF2(] 0,100 0,088 (88 %) 0,009 (9 %) 0,006 (6 %) 0,003 (3 %) 1,000 0,890 (89 %) 0,006 (6 %) 0,010 (1 %) 0,050 (5 %) Фтористоводородная кислота (ацидофторид) более или менее энергично реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях реакция протекает лишь на поверхности, после чего металл оказывается защищенным от дальнейшего действия кислоты слоем образовавшейся труднорастворимой соли. Соли фтористоводородной кислоты носят название ф т о р и с т ы х или ф т о р и д о в. Большинство их малорастворимо в воде — из производных наиболее обычных металлов хорошо растворяются лишь фториды Nа, К, Ag, A1, Весьма характерно для фтористого водорода образование продуктов присоединения к фторидам наиболее активных металлов. Соединения эти, как правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения. Примером могут служить производные калия — КF(НF (т. пл. 239 (С), КF(2НF (62 (С), КF(3НF Работа с фтористым водородом и другими фторидами требует соблюдения мер предосторожности, так как все соединения фтора ядовиты. Сам фтористый водород, помимо резкого раздражения слизистых оболочек, вызывает также разрушение ногтей и зубов. Кроме того, он способствует осаждению кальция в тканях. Средство первой помощи при острых отравлениях фторидами служит 2 %- ный раствор СаС12. При ожогах плавиковой кислотой пораженное место следует длительно (несколько часов) промывать струей холодной воды, а затем наложить на него компресс из свежеприготовленной 20 %-ной взвеси MgО в глицерине. Хроническое отравление фторидами может быть вызвано как повышенным их содержанием в питьевой воде, так и вдыханием их с воздухом в виде пыли. В результате подобного отравления наблюдается разрушение зубной эмали. Практическое применение НF довольно разнообразно. Безводный используется главным образом при органических синтезах, а плавиковая кислота — для получения фторидов, травления стекла, удаления песка с металлического лития, при анализах минералов и т. д. Широкое применение находят также некоторые фториды которые будут рассмотрены при соответствующих элементах. 2. Хлор. По распространенности в природе хлор близок к фтору на его долю приходится 0,02 % от общего числа атомов земной коры. Человеческий организм содержит 0,25 вес. % хлора. Природный хлор состоит из смеси двух изотопов — 35Сl (75,5 %) и 37Сl Подобно фтору, основная масса хлора поступила на земную поверхность из горячих недр Земли. Даже в настоящее время с вулканическими газами ежегодно выделяются миллионы тонн и НСl и НF. Еще гораздо более значительным было такое выделение в минувшие эпохи. Первичная форма нахождения хлора на земной поверхности отвечает его чрезвычайному распылению. В результате работы воды, на протяжении многих миллионов лет разрушавшей горные породы и вымывавшей из них все растворимые составные части, соединения хлора скапливались в морях. Усыхания последних привело к образованию во многих местах земного шара мощных залежей NаС1, который и служит исходным сырьем для получения соединений хлора. Будучи наиболее практически важным из всех галоидов, хлор в громадных количествах используется для беления тканей и бумажной массы, обеззараживания питьевой воды (примерно 1,5 г на 1 м3) и в других отраслях техники. Ежегодное мировое потребление хлора исчисляется миллионами тонн. Рис. Ч11 —5. Принципиальная схема электролизера для полу — Основным промышленным методом получения хлора является электролиз концентрированного раствора NаС1. Принципиальная схема электролизера показана на рис. VII(5 (А ( аноды, Б ( диафрагма, В ( катод). При электролизе на аноде выделяется хлор (2С1( ( 2е( = С12(), а в при катодном пространстве выделяется водород (2Н( + 2е( = Н2() образуется NаОН. При практическом осуществлении электролиза раствора NaCl расход электроэнергии на получение 1 т хлора составляет около 2700 кВт(ч. Для лабораторного получения хлора обычно пользуются действием MnO2 или КМnO4 на соляную кислоту: МnО2 + 4 НСl = МnСl2 + Сl2( + 2 Н2О 2 КМnO4 + 16 НCl = 2 КCl + 2 МnСl2 + 5 Сl2 + 8 Н2О Свободный хлор представляет собой желто-зеленый газ, состоящий из двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при (34 (С и затвердевает при (101 (С. Один объем воды растворяет около двух объемов хлора. Образующийся желтоватый раствор часто называют «хлорной водой». Критическая температура хлора равна 144 (С, критическое давление 76 атм. При температуре кипения жидкий хлор имеет плотность 1,6 г/см3, а теплота его испарения составляет 20,5 кДж/моль. Твердый хлор имеет плотность 2,0 г/см3 и теплоту плавления 6,3 кДж/моль. Кристаллы его образованы отдельными молекулами С12 (кратчайшее расстояние между которыми равно 334 пм). Связь Сl(Сl характеризуется ядерным расстоянием 198 пм. Термическая диссоциация молекулярного хлора по уравнению С12 + 242 кДж ( 2 С1 становится заметной примерно с 1000 (С. Атом хлора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного слоя 3s23р5 и одновалентен. Возбуждение его до ближайшего трехковалентного уровня 3s23р44s1 требует затраты 857 кДж/моль. Энергия присоединения электрона к нейтральному атому хлора оценивается в 355 кДж/моль. Сродство к электрону хлора (аналогично и других галоидов) может быть вычислено при помощи рассмотрения реакций образования хлористых солей по отдельным стадиям. Например, для NаС1 имеем: 1) Nа (т) = Nа (г) — 109 кДж (теплота возгонки) 2) 1/2 С12 (г) = С1 (г) — 121 кДж (теплота диссоциации) 3) Na (г) = Nа((г) + е( — 493 кДж (энергия ионизации) 4) С1(г) + е( = Сl((г) + Х кДж (искомое сродство к электрону) 5) Nа((г) + Сl((г) = NаС1(т) +777 кДж (энергия кристаллической решетки) в сумме: Nа(т) + 1/2 С12(г) = NаСl(т) + (Х+777(493(121(109) кДж Ион С1( — характеризуется эффективным радиусом 181 пм и энергией гидратации 351 кДж/моль. Для ковалентного радиуса хлора принимается половина ядерного расстояния молекулы С12, т. е. 99 пм. Растворимость хлора в воде меняется с температурой следующим образом:
Описаны два кристаллогидрата хлора — С12(6Н2О и С12(8Н2О. В действительности они могут иметь переменный состав, так как являются клатратами. Значительно хуже (примерно в 4 раза), чем в воде, растворяется хлор в насыщенном растворе NаС1, которым поэтому и удобно пользоваться при собирании хлора над жидкостью. Наиболее пригодным для работ с ним органическим растворителем является четыреххлористый углерод (СС14), один объем которого растворяет при обычных условиях около 50 объемов хлора. Основным потребителями хлора являются органическая технология Хлор обладает резким запахом. Вдыхание его вызывает воспаление дыхательных путей. В качестве средства первой помощи при острых отравлениях хлором применяется вдыхание паров смеси спирта с эфиром. Полезно также вдыхание паров нашатырного спирта. Предельно допустимой концентрацией свободного хлора в воздухе производственных помещений считается 0,001 мг/л. Пребывание в атмосфере, содержащей 0,01% хлора и выше, быстро ведет к тяжелому заболеванию. По своей характерной химической функции хлор подобен фтору — он также является о д н о в а л е н т н ы м м е т а л л о и д о м. Однако активность его меньше, чем у фтора. Поэтому последний способен вытеснять хлор из соединений. Тем не менее химическая активность хлора очень велика — он соединяется почти со всеми металлами (иногда лишь в присутствии следов воды или при нагревании) и со всеми металлоидными элементами, кроме С, N и Взаимодействие хлора с фтором при нагревании смеси сухих газов происходит лишь выше 270 (С. В этих условиях с выделением тепла (50 кДж/моль) образуется бесцветный хлорфторид — С1F (т. пл. (156, т. кип. (100 Взаимодействием хлорфторида с фторидами Сs, Rb и К под высоким давлением были получены бесцветные малостойкие соли типа МС1F2, содержащие в своем составе линейный анион С1F2(. При нагревании они экзотермически разлагаются около 250 (С. Нагреванием С1F с избытком фтора может быть получен бледно- зеленоватый трехфтористый хлор (хлортрифторид) — СlF3 (т. пл. (76, т. кип. Последняя производится от тригональной бипирамиды, у которой два направления треугольного основания закрываются свободными электронными парами атома хлора. Критическая температура С1F3 равна 154 (С, плотность в жидком состоянии 1,8 г/см3, теплота испарения 27,6 кДж/моль. Вблизи точки кипения пар трехфтористого хлора несколько ассоциирован по схеме: 2 С1F3 ( Жидкий С1F3 смешивается с жидким НF в любых соотношениях, причем имеет место слабое взаимодействие по схеме: НF + С1F3 ( НС1F4 + 16,7 кДж. Нагреванием смеси С1F3 с избытком фтора под высоким давлением может быть получен бесцветный хлорпентафторид — С1F5 (т. пл. (93, т. пл. (13 (С). Фториды хлора характеризуются исключительной реакционной способностью. Например, в парах С1F3 стеклянная вата самовоспламеняется. Взаимодействие хлора с в о д о р о д о м по реакции: Н2 + С12 = 2 НС1 + 184 кДж при обычных условиях протекает крайне медленно, но нагревание смеси газов или ее сильное освещение (прямым солнечным светом, горящим магнием и т. д.) сопровождается взрывом. Детальное изучение этой реакции позволило выяснить сущность ее отдельных стадий. Прежде всего за счет энергии (h() ультрафиолетовых лучей Фотохимическая диссоциация молекулы хлора на атомы вызывается светом с длиной волны 550 нм. Обеим стадиям цепной реакции образования хлористого водорода соответствуют следующие термохимические уравнения: Очевидно, что цепь могла бы оборваться, если бы протекала реакция: Н «Огромное большинство реакций при ближайшем рассмотрении являются цепными реакциями» (Н. Н. Семенов). Это нередко вызывает отклонение их действительной молекулярности от отвечающей простейшему суммарному уравнению. В частности наблюдаемая на опыте бимолекулярность реакции образования волы из элементов обусловлена именно ее цепным характером: начало цепи дает (с энергией активации 188 кДж/моль) реакция Н2 + О2 = 2 Большие количества НС1 получают в технике как побочный продукт хлорирования органических соединений по схеме RН ( Cl2 = RС1 + НС1 где R — органический радикал. Однако для получения чистой соляной кислоты основное значение имеет прямой синтез. Исходным сырьем служат при этом хлор и водород, одновременно выделяющийся при электролизе раствора NаС1. Еще один метод промышленного получения НС1 основан на взаимодействии NаС1 + Н2SO4 = NаНSO4 + НС1( NаС1 + NаНSO4 = Nа2SO4 + НС1( Максимальная температура водородно-хлорного пламени составляет около Основной частью показанной на рис. Ч11—9 механизированной печи для получения НСl является муфель А, со всех сторон обогреваемый горячими газами, идущими из топки Б. Внутри муфеля медленно вращается мешалка, гребенки которой устроены таким образом, что реагирующая масса передвигается ими от центра муфеля (куда подаются исходные вещества) к его краям. Выделяющийся хлористый водород после его обеспыливания и охлаждения улавливается водой, а образующийся Nа2SO4 сбрасывается в бункер Г (откуда грузится на вагонетки). Печь работает непрерывно и перерабатывает за сутки несколько тонн NаС1. С теоретической стороны интересен метод получения хлористого водорода путем пропускания смеси хлора с водяным паром сквозь слой раскаленного угля. Реакция в этих условиях идет по уравнению: 2 Сl2 + 2 Н2О + С = СO2 + 4 HCl + 280 кДж Хлористый водород (гидрохлорид) представляет собой бесцветный газ. В отсутствие влаги он при обычных температурах не действует на большинство металлов и их оксиды. Газообразный кислород окисляет его только при нагревании. Молекула НСl характеризуется ядерным расстоянием d(HCl) = 128 пм, энергией связи 431 кДж. Хлористый водород плавится при (114 (С и кипит при Под давлением около 70 атм хлористый водород сжижается уже при обычных температурах и, подобно хлору, может транспортироваться к местам потребления а стальных баллонах. Жидкий хлористый водород обладает малой диэлектрической проницаемостью (4,6 при обычных температурах) и является плохим растворителем подавляющего большинства неорганических соединений. ЭF3 + 3 НС1 = 3 НF + ЭС13 Предельно допустимой концентрацией хлористого водорода в воздухе производственных помещений считается 0,005 мг/л. Наличие уже 0,05 мг/л быстро вызывает раздражение в носу и гортани, колотье в груди, хрипоту и ощущение удушья. При хроническом отравлении малыми концентрациями НС1 особенно страдают зубы, эмаль которых подвергается быстрому разрушению. Реакция в газовой фазе по уравнению О2 + 4 НС1 = 2 Н2О + 2 С12 + 117 кДж обратима. Ниже 600 (С равновесие ее смещено вправо, выше 600 (С — влево. На этой реакции был основан часто применявшийся ранее метод технического получения хлора: пропусканием смеси НС1 с воздухом над нагретым до 450 (С катализатором (пропитанный раствором СuС12 асбест) удавалось получать хлор с выходом около 70 % от теоретического. В связи с характерной для последнего времени дефицитностью хлора подобный метод может вновь приобрести промышленное значение. На воздухе хлористый водород дымит вследствие образования с парами воды капелек тумана. Растворимость его весьма велика: при обычных условиях Раствор НCl в воде называется хлористоводородной (иначе со л я н о й) кислотой. Она относится к числу наиболее сильных кислот. Реактивная соляная кислота обычно имеет плотность 1,19 г/см3 и содержит около 37 % хлористого водорода. Состав ее близок к формуле HCl(3,5H2O. Растворимость НС1 в воде меняется с температурой следующим образом: |Температура, (С |0 |10 |15 |20 |25 |30 |40 |50 |60 | Растворение сопровождается выделением тепла (до 75 кДж/моль НСl). Давление хлористого водорода над крепкой соляной кислотой при 20 (С приводится ниже:
При смешивании концентрированной НС1 со снегом происходит резкое понижение температуры. Содержащий 25 вес.% НС1 водный раствор замерзает лишь при — 86 Органические жидкости поглощают хлористый водород гораздо хуже воды. Хлористый водород образует с водой азеотропную смесь, которая кипит под обычным давлением при 109 (С и содержит 20,2 % НС1. Охлаждением концентрированных водных растворов хлористого водорода могут быть выделены кристаллогидраты НСl с 6, 3, 2 и 1 молекулами Н2О, плавящиеся с разложением соответственно при (70, (25, (18, (15 (С. Техническая соляная кислота выпускается крепостью не менее 31% НС1 Соляная кислота очень сильно разъедает многие металлы. Транспортируют ее в стеклянных бутылях или гуммированных (т. е. покрытых слоем резины) металлических емкостях. Гуммирование может быть заменено введением в кислоту специальных добавок — ингибиторов. Соляная кислота содержится в желудочном соке (около 0,3 %) и играет важную роль, так как способствует перевариванию пищи и убивает различные болезнетворные бактерии (холеры, тифа и др.). Если последние попадают в желудок вместе с большим количеством воды, то вследствие разбавления раствора НСl они выживают и вызывают заболевание организма. Поэтому во время эпидемий особенно опасна сырая вода. При повышении концентрации НС1 в желудке ощущается «изжога», которую устраняют, принимая внутрь небольшое количество NаНСО3 или МgО. Наоборот, при недостаточной кислотности желудочного сока соляная кислота прописывается для приема внутрь (по 5(15 капель 8,3 %-ной НСl на 1/2 стакана воды до или во время еды). Подобно другим сильным кислотам, НС1 энергично взаимодействует со многими металлами, оксидами металлов и т. д. Соли ее называются х л о р и с т ы м и или х л о р и д а м и. Большинство их хорошо растворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов труднорастворимы хлориды серебра и свинца. Ежегодное мировое потребление соляной кислоты исчисляется миллионами тонн. Широкое практическое применение находят также многие ее соли. Длительное взаимодействие безводных СsС1 и НС1 при (78 (С ведет к образованию нестойкого СsС1(НС1 (давление пара > 400 мм рт. ст. при 30 (С). Непосредственное взаимодействие хлора с кислородом не приводит к образованию кислородных соединений хлора. Они могут быть получены лишь косвенными методами. Для рассмотрения путей их образования целесообразно исходить из обратимой реакции между хлором и водой: С12 + Н2О + 25 кДж ( НС1 + НОС1 Взаимодействие хлора с перекисью водорода первоначально протекает по уравнению: С12 + Н2О2 = 2 НОС1 НОС1 + Н2О2 = НС1 + Н2О + О2 Из образующихся при гидролизе хлора двух кислот — соляной и хлорноватистой (HOС1) — первая является очень сильной, а вторая — очень слабой (слабее угольной). Это резкое различие в силе обеих кислот можно использовать для их разделения. Если в растворе взболтать порошок мела (СаСО3) и затем пропускать в него хлор, то образующаяся соляная кислота реагирует с мелом по уравнению: CaCO3 + 2 НС1 = СаС12 + СО2( + Н2О а хлорноватистая накапливается в растворе. Подвергая реакционную смесь перегонке получают в приемнике разбавленный раствор НОС1. Будучи соединением малоустойчивым, НОС1 медленно разлагается даже в таком разбавленном растворе. Соли хлорноватистой кислоты называются г и п о х л о р и т а м и. И сама HС1O, и ее соли являются очень с и л ь н ы м и окислителями. Наиболее концентрированные растворы НОС1 образуются при взаимодействии жидкого С12О с охлажденной водой (обе жидкости ограниченно растворимы друг в друге). Для получения растворов крепостью до 5 М удобно обрабатывать хлором (без избытка) взвесь оксида ртути в четыреххлористом углероде. Образующаяся в растворе С12О извлекается затем холодной водой. 2 С12 + Вi2О3 + Н2О = 2 ВiОСl( + 2 НОС1 Молекула НОС1 имеет угловое строение с параметрами d(НО) = 97, d(ОС1) Хлорноватистая кислота обладает характерным запахом. Ее разбавленные растворы почти бесцветны, а более крепкие имеют желтый цвет. Константа кислотной диссоциации НОС1 при обычных условиях равна 4(10(8. Диссоциация ее по основному типу (т. е. НОСl ( НО(+ С1() экспериментально не обнаружена. Однако имеются косвенные указания на ее возможность. Например, с органическими соединениями НОС1 способна реагировать по схемам (R — органический радикал) RН + НОС1 = RОН + НС1 и RН + НОСl = Н2О + RС1 т. е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество. Принципиальная возможность амфотерной диссоциации НОСl вытекает из общетеоретических соображений. Однако в присутствии С1( непосредственно обнаружить С1( нельзя (из-за реакции по схеме С1( + С1( = С12(аq). Так как при переходе от НОН к НОС1 отрицательный характер кислорода ослабевает, относительная вероятность внедрения в него протона уменьшается. ОН3( + НОС1 ( Н2О + Н2ОС1( Практический метод получения гипохлоритов основан на использовании приводимой выше обратимой реакции взаимодействия хлора с водой. Поскольку оба вещества правой части равенства — НСl и НОCl — дают в растворе ионы Добиться этого проще всего добавлением к реакционной смеси какой- нибудь щелочи. Так как по мере своего образования ионы Н( будут связываться ионами ОН( в недиссоциированные молекулы воды, равновесие практически нацело сместится вправо. Применяя, например, КОН, имеем С12 + Н2О ( НОС1 + НС1 НОС1 + НС1 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + 2 Н2О или в общем: С12 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + Н2О Ввиду слабости хлорноватистой кислоты под действием углекислого газа воздуха происходит частичное ее выделение из раствора гипохлорита: NаОС1 + CO2 + Н2О ( NаНСО3 + НОС1 Раствор этот часто называют «жавелевой водой». На текстильных и бумажных фабриках ее иногда получают электролизом раствора NаС1 без диафрагмы. При этом первоначально образуются NаОН и С12, которые, взаимодействуя друг с другом, и дают «жавелевую воду». После беления ею необходимо очень тщательно промывать ткани, так как избыток NаОС1 постепенно разъедает их. Кристаллический натрийгипохлорит может быть получен отгонкой воды из его раствора под уменьшенным давлением, Выделяется он в виде кристаллогидрата NаОСl(5Н2О (т. пл. 45 (С), который легко переходит в Опыт показывает, что окислительная активность гипохлоритов максимальна при таких значениях рН (близких к 7), когда в растворе одновременно имеются соизмеримые концентрации и ионов ОС1(, и молекул НОС1. ОСl( + НОСl ( ОС1Н + ОСl( При взаимодействии хлора с более дешевой щелочью — Са(ОН)2 («гашеной известью») — образуется х л о р н а я известь. Реакция может быть приближенно выражена уравнением С12 + Са(ОН)2 = Сl(Са(ОCl + H2O согласно которому хлорная известь является с м е ш а н н о й солью соляной и хлорноватистой кислот. Она представляет собой белый порошок, обладающий сильными окислительными свойствами, и используется главным образом для дезинфекции. Формула Са(С1)ОС1 отражает основной состав хлорной (иначе — белильной) извести лишь схематично. Получаемый хлорированием Са(ОН)2 продукт представляет собой смесь различных двойных и тройных соединений, образованных молекулами Са(ОСl)2, Са(ОН)2, СаС12 и кристаллизационной воды. На воздухе хлорная известь постепенно разлагается, в основном по схеме: 2 Са(С1)ОСl + СО2 = СаС12 + СаСО3 + С12O Са(С1)ОС1 + 2 НС1 = СаС12 + Н2О + С12 Для получения более высокопроцентной хлорной извести, состоящей главным образом из Са(ОС1)2, хлорированию подвергают не сухой Са(ОН)2, а взвесь его в небольшом количестве воды. При 30 (С реакция идет в основном по уравнению 2 Са(ОН)2 + 2 С12 = Са(ОС1)2 + СаС12 + 2 Н2О причем большая часть образующегося Са(ОС1)2 выделяется в виде мелкокристаллического осадка. Получаемый после отфильтровывания и высушивания технический продукт содержит 45(70 % активного хлора. При взаимодействии с водой он растворяется почти полностью, тогда как обычная хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)2. Свободная хлорноватистая кислота испытывает в растворе три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга. и поэтому называются параллельными реакциями: 1) НОС1 = НС1 + О 2) 2 НОС1 = Н2О + С12О 3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO3 Под действием прямого солнечного света разложение хлорноватистой кислоты идет по п е р в о м у из них. Так же протекает оно в присутствии веществ, способных легко присоединять кислород, и некоторых катализаторов При нагревании крепкого раствора хлорной извести в присутствии солей кобальта распад ее идет по уравнению: 2 Са(С1)ОСl = 2 СаС12 + O2 + 92 кДж При распаде по в т о р о м у типу получается газообразный продукт — оксид хлора (С12О). Эта реакция идет в присутствии водоотнимающих веществ Молекула С12О полярна (( = 0,78) и характеризуется треугольной структурой [d(СlO) = (170 пм, (( = 111(. Энергия связи О(С1 оценивается в 2 НgО + 2 Cl2 = С1НgОНgС1 + С12O + 79 кДж 2 С12О = 2 С12 + О2 + 150 кДж Оксид хлора хорошо растворим в СС14. Еще лучше он растворяется в воде за счет взаимодействия по реакции Сl2O + Н2О ( 2 НОС1 равновесие которой сильно смещено вправо (К = [С12О]/[НОС1]2 = 1(10(3 при Распад НОС1 по т р е т ь е м у типу особенно легко идет при нагревании. Поэтому действие хлора на горячий раствор щелочи выражается суммарным уравнением 3 С12 + 6 КОН = КС1О3 + 5 КС1 + 3 Н2О Свободная НС1О3 может существовать только в растворе. Она является с и л ь н о й к и с л о т о й (диссоциированной приблизительно так же, как В противоположность свободной НС1О3, для ее солей (х л о р а т о в) окислительные свойства в растворах не характерны. Большинство из них бесцветно (как и сама НС1О3) и хорошо растворимо в воде. Все они сильно ядовиты. < |
|
В хорошем качестве hd видео
Онлайн видео бесплатно