Видео смотреть бесплатно
Смотреть нарезки видео
Официальный сайт panajotov 24/7/365
Смотреть видео бесплатно
|
||||||||||||
|
Рефераты
Металлургия (101)Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах
Размер: 1.79 MB
Скачан: 1790 Добавлен: 28.09.2005 Министерство образования Российской Федерации Магнитогорский Государственный Технический Университет им Г.И. Носова Кафедра Промышленной Кибернетики и Систем Управления. Курсовая работа. По дисциплине: Технические измерения и приборы. На тему: Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах. Выполнил Студент группы Эм-00-1 Остапенко Д.В. Поверил Сергеев А.И. Магнитогорск 2002 Оглавление
Введение 2 Литературный обзор. 7 Методы определения 7 Газоанализаторы ВТИ-2, ГХЛ-1, ГХЛ-2. 9 Полярографический метод 9 Кулонометричесий метод. 14 Потенциометрический метод. 14 Использование твердых электролитов. 15 Автоматический анализатор кислорода 151ЭХО2 17 Использование топливных элементов. 19 Оптико-акустические газоанализаторы 19 Термомагнитный метод. 22 Прибор Газоанализатор АГ0011 28 Магнитопневматический метод. 30 Метод прямого измерения поглощения (оптико-абсорбционный метод) 36 Основы метода 36 Аппаратура 38 Формула изобретения патента №2109269 46 Газоанализатор ПЭМ-2М 47 Автоматизированный стационарный пост контроля (АСПК) 47 Введение В прокатных цехах российских предприятий в настоящее время работает около 240 методических нагревательных печей. До конца 60-х годов строили наиболее простые по конструкции и относительно дешевые толкательные печи. В конце 70-х годов строительство новых толкательных печей прекратилось, кроме достройки в существующих печных отделениях. К новым станам строили только печи с механизированным подом. До 80-х годов металлургия развивалась в основном экстенсивно: строились новые станы и новые печи, а старые оставались в прежнем состоянии. В 80-х годах началась реконструкция печей с выводом из строя устаревших прокатных станов; в 90-х годах она приостановилась. В результате наряду с современными печами с механизированным подом сохранились старые двух- и трехзонные печи без нижнего обогрева, перекатные, без рекуператоров, с керамическими и игольчатыми рекуператорами, с инжекционными горелками. Примерно 80 % печного парка составляют толкательные печи. Из них почти треть не имеет рекуператоров и столько же печей с керамическим рекуператором; печей с игольчатым — примерно 12 %. Средняя температура подогрева воздуха в игольчатых рекуператорах 200 "С, а в керамических — 340 °С. Печи с керамическими рекуператорами и инжекционными горелками составляют 10 % и столько же печей перекатных, с наклонным и лекальным подом. Средний срок службы этих печей более 40 лет. Конечно, в период реструктуризации металлургического производства многие из этих печей вместе со станами будут выведены из эксплуатации. Методические печи предназначены для нагрева металла перед прокаткой и относятся к печам непрерывного действия. За время нагрева заготовки постепенно перемещаются через всю печь от входа к выходу.[2] Методическая печь состоит из рабочего пространства, где происходит сжигание топлива и нагрев металла, и ряда систем: отопления, транспортировки заготовок, охлаждения элементов печи, управления тепловым режимом и др. Рассмотрим для пример! пятизонную топкатепьную методическую печь, изображение продольного разреза которой приведено на рис. 1. Рабочее пространство печи разбито на зоны: методическую зону 5, верхнюю и нижнюю первые сварочные зоны 6 и 7, верхнюю и нижнюю вторые сварочные зоны и 9, томильную зону 10. Все зоны, кроме методической, оснащены горелками I1, в которых сжигается топливо (смешанный газ, природный газ, мазут). Заготовки нагреваются постепенно (методично), перемешала, сначала через неотапливаемую методическую зону (зону предварительного нагрева). где температура сравнительно низкая, затем через сварочные (нагревательные) зоны с высокой температурой, где происходит быстрый нагрев металла, и томильную зону, в которой осуществляется томление - выравнивание температур по сечению заготовки. В методической и сварочных зонах заготовки перемещаются по водоохлаждаемым подовым трубам 12, я в томильной - по монолитной подине 13. Продукты сгорания движутся в печи навстречу движению металла, отдавая ему значительную часть тепла (в последнее время разрабатываются методические печи, в которых направление движения продуктов совпадает в некоторых зонах с направлением движения металла, однако они не получили широкого распространения), Из методической зоны они поступают в рекуператор Далее продукты сгорания во многих современных методических печах подаются в котлы-утилизаторы, где часть их тепла используется для выработки пара, после чего они отводятся в дымовую трубу. Hа рис. 1 изображена схема одного из возможных вариантов методической печи. Методические печи могут различаться числом отапливаемых зон, формой рабочего пространства, способами перемещения металла, подвода топлива и воздуха, сжигания топлива, а также по размерам и производительности, по виду нагреваемого металла, по типу обслуживаемых станов и ряду других признаков . Ниже рассматриваются в основном те особенности различных методических печей, которые влияют на создание систем автоматического управления нагревом металла в них. Число отапливаемых зон в методической печи может быть равно 2, 3, 4, Методическая печь, схема которой изображена на рис. 1, имеет верхние и нижние зоны. В таких печах металл греется с двух сторон: сверху н снизу, что повышает равномерность нагрева заготовки по толщине. Недостатком таких печей является наличие в них водоохлаждаемых подовых труб, что приводит к появлению темных (холодных) пятен на заготовках в местах их контакта с трубами и к увеличению расхода топлива. Поэтому применяются также методические печи только с верхним обогревом. Обычно для верхних и нижних зон проектируют одинаковые САР температуры. Однако в нижних зонах хуже условия для измерения температуры. Поэтому, как правило, системы регулирования в них работают менее эффективно. Иногда для нижних зон приходится создавать специальные САР. [pic]рис1 Задачей этих систем является обеспечение экономичного сжигания топлива, достижение наилучших условий теплообмена факела с металлом и кладкой и поддержание в печи газовой атмосферы определенного состава. В печах с ннжекционными горелками происходит саморегулирование Со, требуемое значение которого устанавливают, изменяя при наладке положение воздушных клапанов перед горелками. Если при полностью открытых клапанах воздуха все же недостаточно, то уменьшают размеры газовых сопел или переходят на сжигание газа с пониженной теплотой сгорания. В печах с дутьевыми горелками регулирование осуществляют путем принудительного изменения расхода воздуха при изменениях расхода топлива или Со (схемы с ведущим топливом). Гораздо реже встречаются схемы с ведущим воздухом. Поддержание заданного значения Со обеспечивают локальные системы регулирования, использующие в качестве входной информации непрерывно измеряемые расходы топлива и воздуха. Величину Со устанавливают с помощью выносного задатчика, отградуированного либо непосредственно в единицах Со При заметных отклонениях барометрического или избыточного давления и температуры топлива или воздуха от расчетных в показания расходомеров вводят соответствующую поправку для приведения к стандартным условиям . Динамика объекта регулирования, которым а данном случае является участок трубопровода между диафрагмой и регулирующим органом (P.O.), аппроксимируемый с достаточной степенью точности звеном чистого запаздывания и апериодическим звеном первого порядка, характеризуется Т0= В таких условиях удовлетворительное качество регулирования достигается при использовании ПИ-регуляторов со сниженным коэффициентом передачи пропорциональной части или при использовании чистых И-регуляторов. Качественное регулирование заданного значения Со по измеренным расходам даже при достаточно больших тепловых нагрузках еще не гарантирует экономимого сжигания топлива и постоянства состава продуктов горения внутри печи. Неконтролируемые изменения теплоты сгорания топлива, особенно при отоплении смешанным газом, приводят к колебаниям действительного значения Действительное количество воздуха, поступающего в печь, может отличатся от измеренного. Это отличие обусловлено потерями на участках воздухопроводу расположенных после диафрагмы, и подсосами в лечь холодного воздуха из окружающего пространства. Количество теряемого воздуха может быть ориентировочно оценено при теплотехнических испытаниях печи. Достаточно точно о составе атмосферы печи (полноте сжигания топлива) можно судить по результатам анализа продуктов сгорания, отбираемых в конце печи, или для печей большой мощности в конце каждой зоны . По найденному содержанию О2, СО, Н2, СН4 и N2 может быть рассчитан действительный коэффициент расхода воздуха. Разность между рассчитанным и заданным значением явится корректирующим сигналом регулятору Со. Применение указанного способа требует обеспечения представительности проб продуктов сгорания, отбираемых для автоматического анализа, решения задачи очистки и охлаждения пробы, а также минимума запаздываний в импульсной линия и собственно газоанализаторе. Динамические характеристики современных автоматических газоанализаторов на порядок больше динамических характеристик объекта управления, что приводит при непосредственном регулировании Со по результатам анализа: к большим и знакопеременным динамическим погрешностям. Представительный импульс может быть сформирован только по большому количеству отдельных измерений и, характеризуя тенденцию изменения действительного значения Со, может использоваться в качестве корректирующего сигнала. Если в печи осуществляется полное сжигание топлива, то достаточно контролировать только содержание O2 в продуктах горения . Такой анализ может быть выполнен с достаточным быстродействием и без применения сложных устройств отбора и подготовки пробы с помощью датчика с твердым электролитом (твёрдоэлектролитной ячейки), пропускающего ионы О2. Э.д.с., развиваемая дат» ком, зависит от его температуры и концентрация О2, максимальная чувствительность достигается, когда эта концентрация близка к нулю. Для датчика, выполненного из циркония, допустимая рабочая температура равна 2000°С, что позволяет располагать его в любом участке тракта отходящих газов, а также и непосредственно в рабочем пространстве печи, вблизи факела. В первом случае температуру, а следовательно, и градировочную характеристику датчика стабилизируют с помощью дополнительного электроподогрева по сигналу ТП, смонтированной в одном корпусе с датчиком. Во втором случае датчик одновременно используется для стабилизации температуры рабочего пространства (его ТП подключается на вход регулятора топлива) и для регулирования Со. При этом регулирование Со начинается после того, как температура датчика и рабочего пространства достигает заданного значения. Малые размеры и высокое быстродействие датчика с твердым электролитом позволяют осуществить контроль качества сжигания топлива не только в каждой зоне, но и в каждой горелке н значительно расширить диапазон работы системы регулирования Со, одновременно упрощая эту систему. Чтобы уменьшить кратковременные колебания Со, связанные с запаздыванием показаний расходомеров или с прекращением регулирования, вызванным отклонением температуры датчика от заданного значения, в систему может быть введен импульс от исполнительного механизма (И.М.), перемещающего регулирующим органом (Р.О.) на трубопроводе топлива. Управление сжиганием топлива может выть осуществлено также с помощью экстремальных систем регулирования, в которых в результате непрерывного поиска определяется значение Со, обеспечивающее максимальную при данном расходе Рис2 топлива температуру в области, контролируемой датчиком. На рис. 2 показана принципиальная схема локальной системы, позволяющей реализовать описанные выше способы управления режимом сжигания топлива. Измерение расхода воздуха выполняется с помощью диафрагмы/ и дифманометра 1 (ДМ-Э). Поправка к показаниям расходомера формируется с помощью ТП 2(ТХА-151), нормирующего преобразователя 3 (Ш-72) и блока нелинейного преобразования 4 (БНП). Вычисление расхода воздуха, приведенного к стандартным условиям, выполняется блоком умножения 5 (БВО), сигнализация достижения минимального расхода, еще обеспечивающего устойчивую работу горелок — блоком б (БСГ). Величина заданного Со устанавливается на выносном задатчике 7 (РЗД), выходной сигнал которого суммируется с сигналами коррекции в сумматоре блока 8 (БВО). Там же осуществляется деление вычисленного расхода воздуха на скорректированное значение Со. Расход топлива измеряется с помощью диафрагмы 11 и дифманометра 9 (ДМ-Э) . Для формирования импульса, уменьшающего запаздывание, служат датчик положения вала И.М. 10 (МЭО [pic] и дифференциатор 11 (ЭД). С помощью преобразователя 12 (БНП) реализуется зависимость, в соответствии с которой изменяются параметры динамической настройки регулятора 13 (РБИ-3) при изменении тепловой нагрузки. Для перехода на дистанционное управление служит блок 14 (БРУ-У), соединенный через пускатель 75 (ПРБ-74) с двигателем 16 (МЭО 25/100), перемещающим P.O. III. Теплота сгорания топлива контролируется датчиком 17 (КГ-7093.01), корректирующий импульс формируется во вторичном приборе 18 (КГ-7093.02). Экстремальное регулирование выполняется с помощью датчика 29 (ТЕРА-50) и экстремального регулятора 30 (ЭРБ), подключаемого через ключи 111 и П2 к сумматору блока 8 или через ключ П2 непосредственно к блоку 14 в зависимости от типа выходного сигнала регулятора 30. При переводе переключателя Я в положение а, Ъ и d элементы схемы 1, 2, Наладка системы на объекте состоит в определении исходных параметров динамической настройки регулятора 13, выполняемом по известным методикам на основании кривой разгона, снятой при тепловой нагрузке порядка 70-80% от максимальной; настройке блока 12 для обеспечения постоянного характера переходного процесса в широком диапазоне изменения тепловой нагрузки и настройке блока 19 по результатам газового анализа для обеспечения постоянного состава атмосферы печи. Все остальные элементы проходят предварительную приборную наладку в соответствии с инструкциями по их эксплуатации до установки на объекте и периодически поверяются в дальнейшем. При. сжигании топлива одна из главных проблем — обеспечение оптимального соотношения между количеством подаваемых в топку топлива и воздуха. Литературный обзор. Методы определения Известны следующие методы определения концентрации молекулярного кислорода: химические, электрохимические, с использованием топливных элементов, термокондуктометрический, акустический, пневматический, ионизационный, оптические, масс-спектрометрический, магнитные, с использованием полупроводниковых чувствительных элементов, хроматографические.[3] Термохимический метод. Метод основан на измерении теплового эффекта экзотермической химической реакции, в которой участвует определяемый компонент пробы АГС. Повышение температуры, определяющееся значением теплового эффекта реакции, пропорционально концентрации горючего (определяемого) компонента. О2 + 2Н2=2Н2О + 4,84364-105 Дж. Процесс стационарного беспламенного горения происходит на крупинках мелкораздробленного катализатора с развитой поверхностью, через который просасывается проба АГС. Температура поверхности, которая в данном случае является измеряемой физической величиной, не зависит от истинной кинетики каталитической реакции, т. е. от активности катализатора. Теоретически повышение температуры за счет реакции равно: T-T0=C(Q0/nCv)(1) где Т — температура поверхности; Т0 — температура среды; С — концентрация горючего (определяемого) компонента; Q0 — теплота реакции; п — число молекул в единице объема; Cv — молекулярная теплоемкость при постоянном объеме. Значение Q0 постоянно, п зависит от давления и в известной степени от температуры, Cv — функция состава пробы АГС. Повышение температуры на 1,0% (об.) кислорода должно составить: Т02 = Однако практически повышение температуры значительно ниже за счет потерь тепла и составляет 20—25 % от теоретического. Различают два варианта термохимического метода анализа состава. В первом варианте определяемый компонент пробы АГС сгорает непосредственно на чувствительном элементе (ЧЭ), в качестве которого, как правило, используют терморезистор. Терморезистор является одновременно катализатором или покрыт слоем катализатора; повышение температуры А/ терморезистора является функцией концентрации определяемого компонента пробы АГС: [pic] (2) где К — коэффициент, характеризующий конструкцию реакционного объема; Во втором варианте пробу АГС пропускают через камеру, и на насыпном слое катализатора протекает реакция, в результате которой повышается его температура, являющаяся функцией концентрации определяемого компонента пробы АГС: [pic] (7) где Q — расход пробы АГС; а и b — коэффициенты, учитывающие характер теплообмена в реакционной зоне. Температуру катализатора можно измерить, например, термопарой, сравнительный спай которой помещается в потоке АГС до катализатора, а измерительный спай — непосредственно в катализаторе. Для термохимического газоанализатора необходимо в качестве материала для ЧЭ использовать материал со значительным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС). Обычно применяют платину, так как она обладает высокой химической инертностью, сравнительно высоким ТКС, линейной зависимостью ТКС от температуры (до 1200 °С). Сочетание высокой каталитической активности с химической инертностью позволяет также широко использовать платину в качестве материала для ЧЭ термохимических газоанализаторов, одновременно выполняющих роль катализатора. В качестве чувствительного элемента применяют химически чистую платиновую проволоку ПЛ-3, обладающую оптимальными свойствами по испарению и рекристаллизации. Для стабилизации каталитических свойств поверхности платины чувствительный элемент после изготовления подвергают специальной обработке — старению и активации. Проволочные чувствительные элементы имеют ряд недостатков, поэтому в настоящее время созданы чувствительные элементы на носителях, где функции терморезистора и нагревателя разделены частично или полностью. Измерительные ячейки термохимического газоанализатора приведены на рис. 3. Рис. 3. Измерительные ячейки термохимического газоанализатора: а — без катализатора: 1 — платиновая нить; 2 — держатель; 3 — измерительная ячейка; б — чувствительный элемент расположен в катализаторе: 1 — чувствительный элемент; 2 — измерительная ячейка; 3 — катализатор; 4 — термостат; в — чувствительный элемент расположен в керамической трубке; 1 — камера; 2 — катализатор; 3—электрическая спираль; 4 — чувствительный элемент; 5 — керамическая трубка В ячейке (рис. 3, а) проба АГС проходит через измерительную ячейку 3, в которой размещен ЧЭ в виде платиновой нити 1, укрепленной на держателях В ячейке (рис. 3, б) предусмотрено использование катализатора 3, в котором размещен ЧЭ 1. Обычно такая измерительная ячейка 2 размещается в термостате 4. При протекании пробы АГС через измерительную ячейку на катализаторе происходят соответствующая реакция, сопровождающаяся выделением тепла. Изменение температуры катализатора измеряется ЧЭ. Такой тип измерительной ячейки реализован в газоанализаторе ТХГ-5, где используются две измерительные ячейки: рабочая, через которую пропускают пробу АГС, и сравнительная с инертным газом. Ячейка (рис. 3, в) представляет собой камеру 1, обогреваемую электрической спиралью 3. В камере расположена керамическая трубка 5, часть внешней поверхности которой покрыта катализатором 2. В керамической трубке находится ЧЭ 4, измеряющий ее температуру. Такой тип измерительной ячейки используют при создании газоанализатора на кислород в азоте. Для обеспечения термохимического эффекта к пробе АГС прибавляют водород, являющийся вспомогательным газом для протекания реакции Н+1/2О2 = В измерительную ячейку помещена фарфоровая трубка, обогреваемая электрическим током. Каталитическое сжигание водорода происходит на измерительных спаях термостолбиков («10 термопар, соединенных последовательно). Преимущества термохимического метода: высокая чувствительность и возможность определять концентрации практически всех горючих газов и паров. Многочисленные термохимические сигнализаторы и газоанализаторы используют для определения довзрывных концентраций горючих газов, а также горючих компонентов в отходящих газах тепловых объектов. Поскольку необходимым условием протекания окислительной реакции является наличие кислорода в пробе АГС, метод позволяет определять концентрацию молекулярного кислорода в смеси с горючими газами. Газоанализаторы ВТИ-2, ГХЛ-1, ГХЛ-2. Предназначены для раздельного определения концентрации кислотных газов Газоанализаторы ГХЛ-1 и ГХЛ-2 — новые объемно-химические газоанализаторы. В ГХЛ-1 предусмотрено использование сжатого воздуха для прокачки пробы АГС, в ГХЛ-2 — прокачка ручная. По сравнению с ВТИ-2 эти газоанализаторы более удобны в эксплуатации, обеспечивают высокую точность анализа, позволяют снизить энергозатраты и время анализа. Электрохимические методы Из электрохимических методов анализа состава газов для определения концентрации молекулярного кислорода наибольшее распространение получили полярографический, кондуктометрический, кулонометрический и потенциометрический методы анализа. Полярографический метод Основан на поляризации погруженного в электролит индикаторного или вспомогательного электрода при наложении напряжения от внешнего или внутреннего источника. Под поляризацией электрода понимают изменение значения равновесного электродного потенциала при прохождении через электрод постоянного электрического тока. Интенсивность этого процесса оценивают по значению Напряжение Е, приложенное к цепи, распределяется в ней в соответствии с законом Ома. Применительно к полярографической ячейке это означает, что в каждый данный момент значение налагаемого на электроды поляризующего напряжения равно сумме скачков потенциала на аноде [pic] и катоде [pic], а также падению напряжения в растворе электролита Ir: [pic](3) где I — ток, проходящий через полярографическую ячейку; r В зависимости от того, будет поляризующийся электрод катодом или анодом электролитической ячейки, причиной поляризации явятся различные восстановительные или соответственно окислительные процессы, которые вызовут сдвиг потенциала электрода соответственно в отрицательную или положительную сторону. При поляризующемся аноде плотность тока сравнительно велика на катоде и очень мала на аноде. В этом случае потенциал анода [pic] принимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала катода. Тогда предыдущее равенство можно записать следующим образом: [pic] (4) При малой силе тока ([pic] А), протекающего через полярографическую ячейку, и сопротивлении раствора электролита, не превышающем несколько кОм, падение напряжения в растворе составит несколько мВ. Поэтому практически [pic] (5) Если обеспечить достаточно высокую электропроводность (малое сопротивление) раствора, то можно считать, что числовое значение поляризующего напряжения равно потенциалу поляризующего электрода. При неполяризующемся катоде плотность тока сравнительно велика на аноде и очень мала на катоде. В этом случае потенциал катода принимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала анода. При анодной поляризации [pic](6) т. е. потенциал анода зависит от напряжения, поданного на полярографическую ячейку. Всякий процесс, в том числе и процесс поляризации электрода, может быть изображен в виде графика, на котором координаты соответствуют основным переменным, характеризующим ход этого процесса. В полярографии такими переменными являются налагаемое на электроды напряжение и электрический ток, проходящий в цепи полярографической ячейки. График, характеризующийся зависимостью тока от напряжения, называют вольт-амперной характеристикой. В полярографии такой график называют поляризационной кривой или полярограм-мой и описывают видоизмененным уравнением Нернста: [pic] (7) где Е — разность между равновесным потенциалом и потенциалом поляризованного электрода; R — газовая постоянная; Т—абсолютная температура; п — число электронов, участвующих в суммарной электрохимической реакции; F — число Фарадея; I — ток, проходящий через полярографическую ячейку; IД — диффузионный ток. На рис. 4 представлена полярограмма раствора, содержащего один определяемый компонент. При наложении на электроды увеличивающейся разности потенциалов через электролит, в котором растворен определяемый компонент пробы АГС, протекает небольшой электрический ток. Однако при поляризации индикаторного электрода ток быстро увеличивается, достигает постоянного Участок 1 полярограммы, на котором ток возрастает, называют полярографической волной, а участок 2 — площадкой диффузионного тока. Рис. 4. Ампер-вольтняя характеристика полярографической ячейки Рис. 5. Схема плолярографа: 1 — анод (слой ртути на дне ячейки); 2— электролит; 3 — катод (ртутный капельный электрод); 4 — микроамперметр; 5 — реостат; 6— источник питания Потенциал электрода [pic] при поляризующем токе, равном половине предельного тока [pic] называют потенциалом полуволны. Потенциал полуволны На рис. 5 изображена схема полярографа, состоящего из полярографической ячейки, устройства для подачи потенциала — источника питания 6, реостата 5 и микроамперметра 4. Полярографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд с электролитом 2. В ячейке помещены два электрода: катод 3 и анод 1. Катод — ртутный капельный электрод — имеет малую поверхность, через которую при электрохимическом восстановлении протекают большие токи. Вследствие этого потенциал катода отличается от равновесного потенциала, необходимого для проведения электрохимической реакции, т. е. происходит поляризация катода. В качестве анода (электрода сравнения) применяют хлор-серебряный, каломельный электроды или электрод с большой поверхностью, часто слой ртути Напряжение (2—4 В) от внешнего источника питания 6 через реостат 5 подается на ртутные электроды полярографической ячейки. Ток, проходящий через ячейку, измеряют микроамперметром 4, а напряжение, подаваемое на ячейку, регулируют перемещением движка на реостате 5 от нуля (крайнее нижнее положение) до максимума (крайнее верхнее положение). При электролизе происходят следующие процессы: перенос деполяризатора из раствора на поверхность электрода, электрохимическая реакция, выделение конечных продуктов реакции на поверхность электрода или выделение их обратно в раствор. Скорость электрохимической реакции зависит в основном от скорости переноса деполяризатора к поверхности электрода. Перенос деполяризатора в растворе к электроду осуществляется диффузией, конвекцией и миграцией. Значение электрического тока, проходящего через полярографическую ячейку при постепенном увеличении потенциала ртутной капли — катода и наличии деполяризатора в растворе, подчиняется законам диффузии. Зависимость силы электрического тока от градиента концентрации и коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов у поверхности плоского электрода и стационарном состоянии (расстояние от поверхности электрода x= [pic] (8) где S — активная площадь электрода; D — коэффициент диффузии; dc/dx — градиент концентрации у поверхности электрода. Количественный анализ полярографическим методом проводят только для веществ, которые восстанавливаются на ртутных электродах или окисляются на платиновых электродах. Полярографические измерения производят с применением электрода из любого проводящего материала. Молекулярный кислород хорошо восстанавливается на ртутном капельном электроде. Однако этот электрод применим только в пределах от —2,5 до +0,2 Наряду с этим имеются и недостатки: невозможность естественного перемешивания электролита у поверхности электрода; изменение в ряде случаев размера и качественного состояния поверхности электрода в процессе работы. Отсутствие естественного перемешивания электролита и связанное с этим уменьшение чувствительности устраняют принудительным движением электролита вокруг электрода; электродную поверхность обновляют размыканием цепи электролиза, коротким замыканием или другими способами. В полярографических газоанализаторах на кислород в качестве индикаторных электродов используют электроды из золота и серебра, реже — из платины и палладия. Это объясняется тем, что скорость восстановления кислорода на золотом и серебряном электродах выше, чем на платиновом и палладиевом, а также на золотом электроде быстрее устанавливается поляризационное равновесие при восстановлении кислорода. Кроме того, на золотом и серебряном электродах практически не выделяется водород, нарушающий прямую пропорциональность предельного диффузионного тока от концентрации кислорода. Недостатки платинового и палладиевого электродов — влияние каталитической реакции на электродах между водородом, содержащимся в электролите, и кислородом в пробе АГС на показания прибора и чувствительность процесса электровосстановления кислорода на электродах к различным загрязнениям. В некоторых случаях используют угольные электроды. В газоанализаторах с внешним источником питания в качестве материала для анода обычно используют серебро, поскольку оно наименее подвержено коррозии в электролите и растворению в условиях анодной поляризации. В газоанализаторах с внутренним источником (в гальванических элементах) в качестве материала для анода применяют цинк, кадмий и свинец, обеспечивающие наибольший отрицательный электрический потенциал. Гальванический метод анализа состава — один из перспективных при разработке портативных аналитических приборов с высокими эксплуатационными характеристиками . Одним из первых веществ, концентрация которого была определена с помощью газоанализатора, основанного на гальваническом методе, был кислород. Электрохимическая ячейка такого газоанализатора содержит катодный и анодный узлы, а также электролит, например КОН, загущенный крахмалом, В такой электрохимической ячейке с катодом (индикаторным электродом) из позолоченной никелевой проволоки и кадмиевым анодом происходит следующая реакция: на катоде О2+2Н2О + 4е>[pic] (9) на аноде 2Cd + [pic]>2Cd(OH)2 + 4e. Значение диффузионного тока в электрохимической ячейке определяется выражением: [pic](10) где b — толщина мембраны; П — проницаемость мембраны; [pic] Таким образом, значение диффузионного тока — функция парциального давления определяемого компонента и, следовательно, его концентрации. Рис. 6. Ячейки с индикаторным электродом: а – ртутным: 1 — ртутный капельный электрод; 2 — сосуд; 3 — перелив; б - графитовым: 1— графитовый индикаторный электрод; 2 — сосуд; 3 — анод; в — золотым (серебряным): 1— контактный термометр; 2 — свинцовый электрод сравнения; 3 — крышка; 4 — нагревательный элемент; 5 — серебряный индикаторный электрод; 6 — корпус; 7 — металлический диск Ячейка с ртутным индикаторным электродом (рис. 6, а) снабжена капиллярным ртутным капельным электродом 1, установленным в сосуде 2, содержащем электролит (раствор соляной кислоты), поступающий в сосуд из специальной емкости. Ртуть в капиллярный электрод поступает из емкости, в которой она хранится. Выдыхаемый воздух подается в ячейку навстречу движущемуся вдоль капельного электрода электролиту, что обеспечивает образование равномерной пленки электролита на поверхности капилляра и установление полного равновесия раствор — газовая смесь, а также систематическое образование капель электролита в нижней части капилляра. Электролиз осуществляется в каждой капле электролита, свободно висящей на конце капиллярного электрода. В такой ячейке уровень электролита под капилляром поддерживается строго постоянным с помощью перелива 3, соединенного с сосудом 2, на дне которого находится постоянный слой ртути, служащий анодом. Ячейка с графитовым индикаторным электродом (рис. 6, б) состоит из графитового индикаторного электрода 1, сосуда 2 и анода 3, покрытого ртутной амальгамой. В качестве электролита используют раствор серной кислоты, содержащий в качестве деполяризаторов анода CdSO4 или ZnSO4, чем достигается постоянство его потенциала. Анализатор, где используется указанная ячейка (анализатор Новака ), предназначен для определения концентрации кислорода в технических газах в пределах 0—1 % (об.) с постоянной времени 10 с. Ячейка с золотым (серебряным) индикаторным электродом (рис. 7, в) состоит из корпуса 6, выполненного из органического стекла, крышки из нержавеющей стали 3, на которой закреплен серебряный индикаторный электрод Анализатор Элкофлюкс, в котором используют указанную ячейку, рассчитан на следующие пределы измерения по кислороду 0—0,002; 0—0,01; 0—0,1 % (об.). Ячейка с золотым индикаторным электродом и золотым анодом (рис. 7, а). Рис 7 Ячейки: а — с золотым индикаторным электродом и золотым анодом: Ячейка с золотым индикаторным электродом и свинцовым анодом изображена на рис. 8, б. В корпусе 2 размещены золотой индикаторный электрод 3, свинцовый анод 5, погруженные в электролит 1, термочувствительный элемент, используемый в схеме термокомпенсации 4. В качестве электролита применяют раствор гидроксида натрия. Ячейка с серебряным индикаторным электродом и свинцовым анодом изображена на рис. 8 в. В корпусе 1 размещены увлажнитель газа 7, электролизер 6 с платиновыми электродами, индикаторный электрод, изготовленный из серебряной сетки 2, свинцового анода и гофрированной ленты Кулонометричесий метод. Основан на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическое превращение.При подаче на электроды кулонометрической ячейки соответствующего потенциала происходит электрохимическое восстановление или окисление вещества. Для электрохимической реакции Вос>0кс можно определить массу окисленного вещества Оке, если известно количество электричества, т. е. общее количество электронов, отданных восстановителем Вое, и число электронов п, отданных одной молекулой. Согласно законам электролиза количество вещества, прореагировавшего на электроде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор: m = MIt/nP = MQ/nF, (11) Где m — масса вещества, прореагировавшего на электроде, г; М — моль вещества; I — сила тока, A; t — время, с; п — число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; F — постоянная Фарадея, равная Одним из основных условий осуществления кулонометрии является протекание электрохимического процесса со 100 %-ным выходом по току, что означает равенство фактического количества вещества, вступившего в электрохимическую реакцию, его теоретическому количеству. Для этого нужно знать поляризационные кривые для всех веществ, присутствующих в растворе. Кулонометрический анализ осуществляют либо при заданном токе, либо при заданном потенциале электрода, на котором происходит процесс. Кулонометрия при заданной силе тока основана на измерении количества электричества, прошедшего через раствор при электрохимической реакции. Зная число электронов, требующееся для электрохимического окисления или восстановления вещества, и количество электричества, прошедшего через раствор (оно равно произведению силы тока на продолжительность его протекания), рассчитывают концентрацию определяемого компонента. При кулонометрии при заданной силе тока можно использовать как восстановительный процесс, протекающий на катоде, так и окислительный — на аноде. В кулонометрии при постоянном потенциале измерение проводят при постоянном потенциале рабочего электрода, что максимально приближает выход реакции по току к 100 % и полностью избавляет от побочных реакций. Для поддержания постоянного потенциала рабочего электрода используют специальное устройство — потенциостат и трехэлектродную схему. Третьим электродом является стандартный электрод сравнения — каломельный или хлорсеребряный, относительно которого измеряют и поддерживают потенциал рабочего электрода — катода или анода. Уравнение электролиза в перемешиваемом растворе при постоянном потенциале выражается соотношением: [pic][pic](12) где V — объем раствора, подвергаемого электролизу; Со — концентрация вещества в растворе; [pic] — толщина диффузионного слоя. Преимущества кулонометрических газоанализаторов следующие: высокая чувствительность, широкий динамический диапазон, независимость выходного сигнала от температуры и состояния поверхности электродов, простая"конструкция, небольшие размеры и масса, возможность их абсолютной градуировки, легкость автоматизации. К недостаткам кулонометрических газоанализаторов относятся: малая избирательность, необходимость периодической смены электролита. Наиболее эффективное средство повышения избирательности — использование проницаемых мембран. Для индикаторных электродов наиболее часто применяют серебро, золото, платину. Кулонометрический метод позволяет определить концетрацию молекулярного кислорода в газовых смесях до 10-3 % (об.). В настоящее время для определения меньших концентраций широко используют кулонометрические газоанализаторы с твердыми, загущенными и жидкими электролитами . Потенциометрический метод. Сущность метода заключается в измерении электродвижущих сил обратимых электрохимических цепей, когда рабочий электрод имеет потенциал, близкий к равновесному значению. При соприкосновении двух металлов, металла с раствором, двух растворов и т. п. между ними образуется разность потенциалов, которая известна как потенциал границы раздела фаз. Для потенциометрии наиболее важным является потенциал, возникающий между металлом и раствором. При погружении металлического электрода в раствор, содержащий ионы этого же металла, между твердой и жидкой фазами устанавливается равновесие Me0?Mez+ +ne(13) где Mez+ — элемент с соответствующей валентностью Z. Электродный потенциал, возникший при границе металл — раствор, называют равновесным потенциалом. Электрод, погруженный в раствор, представляет собой так называемый полуэлемент. Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода невозможно, для его определения используют косвенный метод, основанный на сравнении значения потенциала одного электрода со значением потенциала другого электрода. Два электрода, погруженные в соответствующие растворы, имеют свои собственные, характерные для данных условий потенциалы и образуют гальванический элемент," напряжение которого равно алгебраической разности этих потенциалов. Напряжение гальванического элемента называется электродвижущей силой При измерении э. д. с. гальванического элемента абсолютные значения потенциалов обоих электродов остаются неизвестными. Поэтому в качестве сравнительного выбирают электрод, с потенциалом которого можно сравнивать потенциалы других электродов. Стандартные электроды должны удовлетворять следующим требованиям : потенциалопределяющая электродная реакция должна быть термодинамически обратимой; электроды должны быть слабо поляризуемыми, т. е. незначительно изменять свой потенциал при прохождении тока; обладать высокой воспроизводимостью и сохранять постоянство потенциала при длительном хранении и при работе в различных условиях. Перечисленным требованиям соответствуют электроды, наиболее широко используемые в электрохимических методах анализа: водородный, каломельный, хлорсеребряный электроды и др. Зависимость равновесного потенциала электрода от концентрации определяемого компонента при температуре 25 °С выражается видоизмененным уравнением Нернста: [pic],(14) где E0 — нормальный электродный потенциал; С — концентрация определяемого компонента (ионов), зависящая от числа моль-ионов в 1 л. Для реакции О2 + 4Н+ + 4е = 2Н20,(15) при температуре 25 °С нормальный потенциал равен +1,23 В. Для определения концентрации молекулярного кислорода в газовых смесях с помощью приборов, принцип действия которых основан на потенциометрическом методе, в основном используют твердые электролиты. Использование твердых электролитов. Твердые электролиты — твердые тела, электропроводность которых обусловлена переносом ионов. Использование их в электрохимических анализаторах обеспечивает избирательность анализа, что позволяет создать образцовые аналитические приборы соответствующих разрядов . Электрохимические ячейки с твердыми электролитами используют в двух режимах: потенциометрическом и кулонометрическом. В потенциометрическом режиме э. д. с. возникает непосредственно в области границ трех фаз электрод — твердый электролит — газовая фаза. |Электронный проводник |Твердый электролит |Электронный проводник | Где [pic] — парциальное давление кислорода; [pic] Если в качестве электронного проводника использовать пла- '\ тину, а в качестве ТЭ — диоксид циркония, стабилизированный ; монооксидом кальция (ZrOaCaO), который образует электролит с кислородоионной проводимостью, то в сокращенном виде формула такой электрохимической ячейки может быть записана в виде : A([pic]),Pt|ZrO2CaO|Pt, B([pic]) Э. д. с. такой электрохимической ячейки выражается видоизмененным уравнением Нернста: E=(RT/4F)ln[pic] Электродвижущую силу твердоэлектролитной ячейки в потенциометрическом режиме определяют как. разность двух электродных потенциалов: потенциала рабочего электрода (электрода, реагирующего на определяемый компонент пробы Если электрод сравнения омывается чистым кислородом с давлением 0,9807- [pic]E = 0,4959T(4,9915-lg[pic]).(16) В твердоэлектролитной ячейке камера 1 разделена на две части мембраной На потенциометрическом методе основан принцип действия газоанализаторов для определения кислорода „Циркон" и "Флюорит" . Рис. 8. Твердоэлектролитная ячейка:а — в потенциометрическом режиме: 1 Недостатки потенциометрических твердоэлектролитных газоанализаторов — необходимость иметь сравнительную газовую смесь и с высокой точностью поддерживать заданную температуру в рабочей зоне. В твердоэлектролитных .ячейках, работающих в кулонометри-ческом режиме, эти недостатки отсутствуют. В кулонометрическом режиме проба АГС поступает в ячейку 2 (рис. 8,б), выполненную из ТЭ в виде трубки, на внешнюю и внутреннюю поверхность которой нанесены электроды 1 и 3. К электродам приложено напряжение от источника постоянного тока 4 и последовательно с ними подключен прибор для измерения электрического тока 5. Молекулы кислорода из пробы АГС диффундируют к поверхности внутреннего электрода и, сорбируясь на нем, диссоциируют на атомы О2?О+О, которые в свою очередь ионизируются за счет электронов электрода О + 2е?О2-, проникая к границе раздела газ — электрод — электролит. Под напряжением ионы кислорода переносятся через электролит к внешнему электроду, на котором ионы, отдавая электроны во внешнюю цепь, рекомбинируют до молекулярного кислорода, отходящего в окружающую атмосферу. Таким образом, во внешней цепи электрохимической ячейки возникает электрический ток. В установившемся режиме, когда осуществляется практически полный перенос кислорода из пробы АГС, расход газа через твердоэлектролитную ячейку постоянный. Зависимость между током переноса и концентрацией кислорода пробы АГС выражается соотношением, выведенным на основе закона Фарадея: I = QCnF/M,(17) где Q — расход пробы АГС; С — концентрация кислорода в пробе АГС; М — молекулярная масса кислорода. Кроме процессов окисления и восстановления кислорода на электродах никаких реакций, связанных с образованием новых еществ в твердоэлектролитных ячейках, не происходит, т. е. ячейка является обратимой. В этом заключается принципиальное отличие и одно из существенных преимуществ данных ячеек по сравнению с жидкостными электрохимическими ячейками. Преимуществами этих ячеек являются также широкий диапазон измерений, малая инерционность, возможность расчета градуи-ровочной характеристики, простота аппаратурного оформления. Твердые электролиты обладают высокой устойчивостью к механическим воздействиям, работоспособностью в широком интервале температур, имеют большой срок службы, легко поддаются миниатюризации. Недостатки ячеек: трудность обеспечения хорошей адгезии электродов к твердому электролиту в течение длительного времени работы при высоких температурах и необходимость создания высокой рабочей температуры твердого электролита (от 500 до 1200 °С). Автоматический анализатор кислорода 151ЭХО2 Предназначен для использования на тепловых электростанциях, в паровых и водогрейных котлах с целью контроля и регулирования режимов работы энергетических установок и котлов различного типа, а также для технологических печей. Рекомендуется для контроля содержания кислорода в дымовых газах, газоходов котлов во всех отраслях промышленности сельского и коммунального хозяйства. Анализатор имеет твердоэлектролитный датчик погружного типа, конструкция которого позволяет устанавливать его непосредственно в дымовом потоке. Конструктивное решение прибора исключает сложные устройства пробоотбора и пробоподготовки и, кроме того, делает возможным определение реального содержания кислорода (с учетом влияния паров воды, содержащихся в продуктах сгорания топлива). В приборе предусмотрена схема защита измерительной ячейки от перегрева. С помощью аналогового выходного сигнала анализатор может подключаться к вычислительному комплексу для работы в составе автоматизированной системы. Прибор имеет два уровня сигнализации, регулируемые в пределах диазонов измерения, и состоит из трех унифицированных блоков (промежуточного преобразователя - ПП, блока питания -БП; первичного измерительного преобразователя - ПИП). Анализатор обеспечивает непрерывное поддержание оптимального процесса горения, снижает стоимость комплексных эколого-технологических ремонтно- наладочных испытаний, гарантирует максимальное энерго- и ресурсосбережение. Применение анализатора 151ЭХО2 на котле ДКВР-10/13 позволило получить годовой экономический эффект 12000 у.е. На котле в "Винницаэнерго", сжигающем 86000 м/куб. газа в сутки, применение анализатора 151ЭХ02 позволило повысить к.п.д. на 5 % и сэкономить за год 130000 у.е. Комитетом Украины по стандартизации, метрологии и сертификации был выдан сертификат соответствия А-М1/2-266-98. Прибор внесен в Технические характеристики О2-АДГ-1 - Анализатор кислорода в дымовых газах НАЗНАЧЕНИЕ О2-АДГ-1 современный автоматический газоанализатор, предназначенный для непрерывного измерения концентрации свободного кислорода в газовой среде с целью технологического и экологического контроля. Наиболее целесообразно его использование в системах автоматического контроля и регулирования процессов сжигания топлива. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ Теплоэнергетика, металлургия, нефтехимия, производство строительных материалов, коммунально-бытовой сектор и другие отрасли, где используются топливосжигающие агрегаты, работающие на различных видах топлива. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ Метод ЭДС с использованием ионопроводящих твердых электролитов, селективных по кислороду. ОСНОВНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Пределы измерения концентрации кислорода,% об.............0,1-10(0,1- Погрешность измерения,%......................................................+/- 2,0 Время реагирования,с.............................................................. Выходной сигнал на вторичный прибор - постоянного тока, мА - постоянного напряжения,В................................................... 0-10 Напряжение питания (переменный ток)................................ Потребляемая мощность, Режим работы Температура окружающей среды,°С: -у блока первичного преобразователя ............................... -у измерительного блока Расход анализируемого газа, л/час. Характеристика анализируемого газа: - температура,°С.............................................................. - пылесодержание, мг/м3 Исполнение Длина погружной части, м Габариты прибора, мм.........................................................120х120х350; Масса блоков, кг................................................................. не более 1,5;1,6 Срок службы, лет ................................................. 8 КОМПЛЕКТНОСТЬ Конструктивно газоанализатор состоит из двух блоков: . первичного преобразователя (с зондом) . измерительного блока с цифровой индикацией. УСЛОВИЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ Анализатор прост и надежен в эксплуатации и ремонте, не требует специальнойподготовки персонала, не нуждается в пробоотборе и пробоподготовке. Его датчик может быть установлен как на газоходе, так и на шунтовой трубе. В приборе предусмотрены полуавтоматическая проверка работы всех измерительных каналов и калибровка. ЭФФЕКТИВНОСТЬ Экономический эффект применения анализатора дымовых газов О2-АДГ-1 обусловлен экономией не менее 3-5% топлива за счет эффективного контроля присосов по газовому тракту котла.Срок окупаемости прибора по этому показателю 6-12 месяцев. Использование топливных элементов. В основе действия топливного элемента лежит реакция окисления водорода кислородом с выделением тепла: 2H2+O2>2H2O + Q.(18) Эту реакцию можно проводить таким образом, чтобы в реакционной системе возникал электрический ток, т. е. осуществлялось направленное движение заряженных частиц (электронов). Для этого необходимо создать замкнутую электрическую цепь, состоящую из электролита (источника ионов) и двух электродов, к одному из которых подводится водород,
|
|
|
Смотреть видео онлайн
Онлайн видео бесплатно